分享：電鍍電流密度對錫/電鍍銅接頭界面空洞的影響
楊 揚１,余 春２
(１．蘇州工業職業技術學院機電工程系,蘇州 ２１５１０４;２．上海交通大學材料科學與工程學院,上海 ２００２４０)
摘 要:在電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２下電鍍制備了兩種電鍍銅基板,將其與錫?；亓骱附映慑a/銅接頭,并在１５０ ℃老化不同時間(１０,２０d),觀察了電鍍銅基板表面和錫/銅接頭界面的形貌,分析了柯肯達爾空洞在老化過程中的演變機制.結果表明:經老化處理后,兩種錫/銅接頭均在 Cu３Sn/Cu界面形成空洞,空洞的密度隨著老化時間的延長逐漸增大,高電流密度下的空洞密度也大;使用較高電流密度制備電鍍銅基板的接頭,未經老化處理其界面已出現空洞,經老化處理后,空洞逐漸聚集成為空腔,空腔內表面成為銅元素的快速擴散通道;電流密度會影響表面電鍍層的組織結構,從而影響后續老化過程中界面的組織結構.
關鍵詞:錫/電鍍銅接頭;電流密度;柯肯達爾空洞
中圖分類號:TG１４６．２３ 文獻標志碼:A 文章編號:１０００Ｇ３７３８(２０１７)０６Ｇ００１０Ｇ０４
EffectofElectroplatedCurrentDensityonVoidsatSn/Electroplated
CuJointInterface
YANGYang
１,YUChun２
(１．DepartmentofMechanicalandElectricalEngineering,SuzhouInstituteofIndustrialTechnology,Suzhou２１５１０４,China;
２．SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai２００２４０,China)
Abstract:TwoelectroplatedCusubstrateswerepreparedatcurrentdensitiesof１．７mA??cm－２and５０mA??
cm－２．ThenbyreflowsolderingtheelectroplatedCusubstratesandSngranular,theSn/Cujointswereobtainedand
agedat１５０ ℃ fordifferenttimes (１０,２０d)．Thesurface morphologyoftheelectroplatedCusubstratesand
interfacemorphologyoftheSn/Cujointswereobservedandtheevolution mechanism ofKirkendallvoidsduring
agingwasalsoanalyzed．Theresultsshowthataftertheagingtreatment,thevoidswereformedatCu３Sn/Cu
interfaceofthetwoSn/Cujointsandthedensityofvoidsincreasedgraduallywiththeexpansionofagingtimeand
wasrelativelyhighatarelativelyhighcurrentdensity．Beforeagingtreatment,thevoidsappearedattheinterfaceof
thejointwiththeelectroplatedCusubstratepreparedatarelativelyhighcurrentdensity;afteragingtreatment,the
voidsaggregatedgraduallyandthenchangedintocavities．Theinnersurfaceofcavitiesbecamethechannelsforthe
rapiddiffusionofCu．Themicrostructureofthesurfaceelectroplatelayerwasinfluencedbythecurrentdensity,
whichinturninfluencedtheinterfacialmicrostructureinthefollowingagingprocess．
Keywords:Sn/electroplatedCujoint;currentdensity;Kirkendallvoid
０ 引 言
在對錫/銅釬焊接頭進行熱老化或電遷移測試中,錫基釬料與銅焊盤的反應界面處常會出現亞微米級的柯肯達爾空洞,這種空洞的存在會降低接頭的力學性能和導電可靠性[１Ｇ３].隨著電子產品的微型化和多功能化,釬焊接頭的尺寸越來越小,反應界面處柯肯達爾空洞的危害也愈加不容忽視,故對空洞產生原因的研究顯得尤為重要.在研究初期,許多學者將反應界面處形成的空洞僅歸因于柯肯達爾效應,即２種擴散速率不同的金屬在擴散過程中會形成缺陷.但 YANG 等[４]在研究Sn３．５Ag/Cu接頭時發現,柯肯達爾空洞僅在使用電鍍銅基板的反應界面處形成,而沒有在使用純銅基板的反應界面處出現.隨著后續研究工作的跟進,該結論得到了證實,研究人員開始將注意力集中在電鍍銅基板上.
近年來,相關研究取得了很大進展.KIM 等[５]發現在電鍍銅過程中引入的硫元素會在Sn３．５Ag/Cu
接頭的Cu３Sn/Cu界面處偏聚,從而減小了空洞的形
核自由能,加速了空洞的形成;美國賓漢姆頓大學的研究團隊[６Ｇ８]傾向于認為界面空洞是由在電鍍過程中銅鍍層中引入的有機物雜質引起的;LI等[９Ｇ１０]則提出,界面空洞的形成與鍍層的晶粒尺寸及晶界間有效空位濃度相關,可通過增大鍍層晶粒尺寸的方式來減少空位濃度,從而抑制空洞的形成.上述研究多側重于界面柯肯達爾空洞的產生原因分析,而對空洞的演變過程,其與金屬間化合物的關聯性以及對界面的影響等關注較少.因此,作者在前人研究的基礎上,在兩種電流密度上制備了電鍍銅基板,通過回流焊接得到了錫/銅接頭,研究了錫/銅接頭界面處空洞在熱老化過程中的演變及其對周圍組織結構的影響.
１ 試樣制備與試驗方法
在厚度為０．１mm 的銅箔(純度不低于９９．９９％)
表面,采用電鍍工藝制備了厚度約 １０μm 的銅 鍍層,得 到 電 鍍 銅 基 板. 電 鍍 溶 液 的 主 要 成 分 為H２SO４、CuSO４、Cl－ ,并添加了聚乙二醇(PEG),四者的質量比為２０００∶２６０∶１．１３∶０．０２,電鍍時的電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２.釬料為純錫粒,純度不低于９９．９９％.將電鍍銅基板切割出尺寸為１０mm×１０mm 的試樣,在其表面涂覆一層助焊劑(RMA),并將浸過助焊劑的錫粒置于該試樣中心,然后一起放入回流爐中進行回流焊,得到錫/電鍍銅接頭,預熱溫度為２００℃,最高回流溫度為２６０ ℃.焊接完成后,將接頭在１５０ ℃下分別進行０,１０,２０d的老化處理.采用環氧樹脂及固化劑將接頭冷鑲后,對其截面進行研磨和拋光處理,利用 FEISIRION２００型掃描電子顯微鏡(SEM),通過背散射電子(BSE),成像技術對接頭界面的組織結構進行表征.
２ 試驗結果與討論
２．１ 電鍍銅基板的表面形貌
由圖１可以看出,與低電流密度相比,在較高電流密度(５０mA??cm－２)下電鍍后,銅箔表面的鍍層結構較為疏松,晶粒尺寸較小.
２．２ 較低電流密度下接頭界面的微觀形貌
由圖２可知:在電流密度為１．７mA??cm－２制備電鍍銅基板上焊接錫粒后,接頭界面處形成了一薄層扇貝形 Cu６Sn５;在１５０ ℃老化１０d后,Cu６Sn５/Cu界面處形成了較厚的 Cu３Sn層,并且在 Cu３Sn層內和 Cu３Sn/Cu界面處出現了柯肯達爾空洞,空洞面積約占Cu３Sn層的１．６％;老化２０d后,接頭界面處 Cu３Sn層的厚度增大,空洞密度大幅度提高,其面積約占 Cu３Sn層的６％.由此可 見,接 頭 界 面 的 柯 肯 達 爾 空 洞 伴 隨 著Cu３Sn層的形成而出現,極少在 Cu６Sn５ 層內形成.這可能存在兩種原因:(１)與 Cu３Sn層相連的電鍍銅層內含有有害元素和有機物分子等雜質[５Ｇ８],這些雜質會增加 Cu３Sn/Cu界面處的異質層點,降低界面空洞的形核能,從而促進空洞的形核及生長;(２)形成 Cu３Sn相時,反應界面體積收縮明顯.據理論估算,在 Cu６Sn５/Cu３Sn 界面 處,Cu６Sn５ 與 銅 反 應形成 Cu３Sn時,體積收縮約６．６７％,而在 Cu３Sn/Cu界面 處,銅 和 錫 反 應 生 成 Cu３Sn 時,體 積 收 縮 約９．９７％[１１].這些較大幅度的體積收縮會在 Cu３Sn層和 Cu３Sn/Cu界面形成一定的拉應力,導致空洞在這些區域形核.
界面柯肯達爾空洞的演變主要包括空洞的孕育和生長過程.在老化處理初期,界面空洞處于形核孕育階段,密度較小;隨著老化時間的延長,空洞不斷生成和長大,密度逐漸增大.在 Cu３Sn/Cu界面處,Cu３Sn層通過持續消耗電鍍銅層而向其一側遷移生長;隨著 Cu３Sn/Cu界面的遷移,初始生成的界面空洞逐漸被新生成的 Cu３Sn層所包圍;而在新的Cu３Sn/Cu界面處,不斷有空洞形核生成,這就導致了 Cu３Sn/Cu界面處的空洞密度最大.
２．３ 較高電流密度下接頭界面的微觀形貌
由圖３(a)可以觀察到:在電流密度為５０ mA??cm－２制備的電鍍銅基板上焊接錫粒后,接頭界面處也形成 了 Cu６Sn５ 薄 層;與 電 流 密 度 為 １．７ mA??cm－２的 相 比,Cu６Sn５/Cu 界 面 上 已 出 現 了 許 多 空洞.由圖３(b),(c)可見:在１５０ ℃老化１０d后,接頭界面的局部區域發生了明顯開裂;在未開裂(連續)區域,Cu３Sn層內和 Cu３Sn/Cu界面出現了柯肯達爾空洞;在開裂區域則可以發現大量的空腔,界面主要靠少量 Cu３Sn連接(如圖中橢圓形所示);在空腔區域,Cu６Sn５ 層下部沒有 Cu３Sn相,電鍍銅層表面存在明顯消耗的痕跡.由圖３(d),(e)可見:老化２０d后,接頭界面連續區域減少,空洞密度增大;界面開裂區域相應增大,空腔面積增大,連接點更少;界面處形成的金屬間化合物層幾乎全部為 Cu６Sn５相,僅在連接處存在少量 Cu３Sn相.由于界面連續區域空洞的演變過程與低電流密度(１．７mA??cm－２)電鍍銅基板的相同,故作者主要關注界面開裂區域組織的變 化.圖 ４ 中,[Cu]和[Sn]表示界面擴散元素.由圖４(a)可見:在老化初期,金屬間化合物層較薄,晶粒尺寸較小,界面的主要擴散方式為晶界擴散;界面空洞的尺寸也較小,對界面擴散的影響不明顯.由圖４(b)可見:隨著老化時間的延長,金屬間化合物層逐漸變厚,界面互擴散受阻,擴散形式由晶界擴散轉變為體擴散;界面空洞逐漸長大,并且相鄰空洞互相吞并,形成空腔;空腔內表面也成為界面擴散的一個重要渠道,促進基板側銅元素的快速擴散,界面出現 Cu６Sn５ 層且該層不斷增厚,層下無 Cu３Sn相;空腔與錫間有化合物層相隔,且空腔與銅基板相連,故其對錫元素的擴散
作用不明顯;界面 Cu３Sn層被空腔分割開來,界面連接比較脆弱,在殘余應力和外界應力的作用下容易發生開裂.在熱和界面應力的共同作用下,空腔逐漸變大,Cu３Sn層的連接區域越來越少,界面銅元素的擴散主要通過空腔表面實現,如圖４(c)所示.當空腔長大到一定程度時,界面過于脆弱,在較小應力作用下就會開裂.
兩種接頭使用了相同的釬料和不同的電鍍銅基板,故界面組織的差異主要與電鍍銅基板相關.對于較高電流密度制備的電鍍銅基板,接頭反應界面在熱老化過程中均從薄弱的 Cu３Sn層開裂,而未熱老化處理時在銅鍍層內部或鍍層與銅界面處開裂,說明界面特殊的組織結構與鍍層的組織結構存在一定關聯.電鍍電流密度會直接影響鍍層的組織結構和晶粒取向,而特定的晶粒取向會進一步影響鍍層表面對有機分子的吸附[８]和空位阱濃度[１２Ｇ１３],晶粒尺寸也會影響界面有效空位的濃度[９Ｇ１０],最終影響界面的組織結構和空洞的形成.
３ 結 論
(１)在電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２下在銅箔表面電鍍制備了兩種銅基板,與錫?；亓骱附雍?其接頭界面處均形成柯肯達爾空洞,且空洞都傾向于在 Cu３Sn/Cu界面處形核生長.這與銅基板表面鍍層中所含的雜質及 Cu３Sn層內的拉應力相關.
(２)在使用較高電流密度(５０mA??cm－２)電鍍制備銅基板的接頭中,未進行熱老化處理時接頭界面已出現空洞;在老化過程中,Cu３Sn/Cu界面的柯肯達爾空洞逐漸聚集長大,且互相吞并,形成大的空腔,影響了界面力學性能;空腔的內表面成為銅元素的擴散通道
( ３)與 低 電 流 密 度 相 比,在 較 高 電 流 密 度(５０mA??cm－２)下電鍍制備銅基板的鍍層較疏松,
晶粒尺寸較 小,這 些 都 有 利 于 界 面 處 柯 肯 達 爾 空洞的形成并影響界面組織結構.
３ 結 論
(１)在電流密度分別為１．７,５０mA??cm－２下在銅箔表面電鍍制備了兩種銅基板,與錫?；亓骱附雍?其接頭界面處均形成柯肯達爾空洞,且空洞都傾向于在 Cu３Sn/Cu界面處形核生長.這與銅基板表面鍍層中所含的雜質及 Cu３Sn層內的拉應力相關.
(２)在使用較高電流密度(５０mA??cm－２)電鍍制備銅基板的接頭中,未進行熱老化處理時接頭界面已出現空洞;在老化過程中,Cu３Sn/Cu界面的柯肯達爾空洞逐漸聚集長大,且互相吞并,形成大的空腔,影響了界面力學性能;空腔的內表面成為銅元素的擴散通道.
１０７ 周次,趨于無限;在 H２S環境中,在相同當量應力幅下S１３５鉆桿鋼的疲勞壽命比在空氣環境中的低,且在很低的當量應力幅下就會發生斷裂,不存在疲勞極限;S１３５鉆桿鋼在空氣環境中的疲勞壽命計算公式為 Nf＝３．８１×１０８(Seqv－４７２．５)－２,在 H２S環境中的為 Nf＝２．９１×１０８(Seqv－１１９．６)－２.
(２)在不同環境和不同當量應力幅下,試樣的疲勞裂紋均萌生于表面或接近表面處;在空氣環境中,試樣疲勞斷口的裂紋源區主要呈穿晶解理斷裂形貌,裂紋擴展區主要為疲勞條帶,且較高當量應力幅下的疲勞條帶數量較少;在 H２S環境中,試樣疲勞斷口裂紋源區主要呈解理斷裂形貌,裂紋擴展區形貌以解理平面和解理臺階為主,在解理面上存在大量的二次裂紋,具有氫脆斷裂的特征.
